檢測上述6種物質的方法有兩種：一種是采用合適的混合酸進行全消解，必要時對有機物進行微波加溫加壓消解后，使用等離子體發射光譜儀/質譜儀（ICP）、原子吸收光譜儀（AAS）、紫外分光光度計（UV-VIS）以及氣相色譜/質譜聯用儀（GC-MS）等進行定量分析，這種方法主要優點是可對樣品進行定量分析，缺點是制樣復雜且周期長，樣品需要破壞，制樣要求高和設備投資大等。

另一種為熒光光譜分析法（XRF），其又可分為波長散射（WD-XRF）和能量散射（ED-XRF）兩種。原理是通過X射線照射樣品，撞擊原子使外層電子產生能級遷躍，低能級電子獲得能量向高能級遷躍，并在原來的地方留下空位，而部分高能級的電子則填補到這些空位中。在填補的這個過程中，高能級的電子失去能量，這些能量以熒光X射線的方式釋放。根據原子不同以及發生的遷躍層（shell）不同，這些熒光X射線的能量也不一樣。檢測設備有一探測器，對這些熒光X射線粒子進行收集。然后根據能量來判別元素的種類，根據收集到的粒子的強度來計算元素的含量。該方法有半定量分析和定量分析之分。半定量分析叫FP(Fundamental Parameter)方法，原理是*行定性分析，然后根據檢出的熒光X線強度以及元素的比率等理論計算各成分的含有量。定量分析一般采用檢量線法，首先對多個標準試料進行測試，做成基準的檢量線，然后測試實際的樣品，并和檢量線進行比較，從而確定實際樣品中元素的含有量。

用熒光光譜分析法（XRF）檢測RoHS，主要特點是不需復雜的樣品前處理，可對金屬、樹脂、粉體、液體等任何形態的樣品進行無損直接測定，能快速簡單地測定鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、總鉻(Cr)和總溴(Br)。檢測RoHS的主要依據是SJ/T11365-2006《電子電氣產品中有毒有害物質的檢測方法》，用X射線熒光光譜儀對電子信息產品中有毒有害篩選的測試方法。

熒光光譜分析法（XRF）能夠檢測鉻，只是不能區別樣品中是有毒的六價鉻，還是三價鉻形態。如果樣品中總鉻含量低于限定范圍（≤700ppm），表明六價鉻較低(小于1000ppm)，如果不存在此狀況，就需要進行有害性化學分析。可以采用SJ/T11365-2006《電子電氣產品中有毒有害物質的檢測方法》中比色法測試六價鉻，或采用分光光度法(UV-VIS)進行定量分析。

一般樣品中含有的溴化物并不局限于PBB、PBDE 或是四溴雙酚這些物質，自然界中存在的溴化物有幾百萬種，但是用熒光光譜分析法（XRF）進行檢測無法分辨樣品中含有的是哪一種溴化物，只能判斷含有溴，因此熒光光譜分析法（XRF）的檢測結果是總溴的含量。同樣的規則，如果PBB和PBDE中的總溴含量低于限定值（≤300ppm）范圍的話，就可判定PBB和PBDE不超標，否則可用氣相色譜/質譜聯用儀（GC-MS）進行定量分析。

用熒光光譜分析法（XRF）檢測RoHS，對檢測樣品的形狀大小有一定要求，面積應大于2mm2，金屬樣品的厚度應大于0.2mm，非金屬品的厚度應大于2mm，樣品的形狀和大小對測試結果有很大影響。檢測表面光滑、材質均一的樣品時，精度比較高，因此檢測中可適當考慮改善樣品。因電子產品的成品和半成品由多種材料組成，首先必須進行拆解，直至得到無法進一步機械拆解的最小均質材料檢測單元，并使其符合檢測要求。

測試時不能只看數據，同時還要看譜圖，因元素之間存在相互干擾。典型的干擾有銠、銻干擾鎘，溴、砷干擾鉛，As干擾PbLa ，Br干擾PbLb。尤其是在測試結果超出標準值時，一定要注意觀察譜線圖上被測元素是否受其他可能干擾元素的影響。

在使用熒光光譜分析法（XRF）作檢測時，需要注意的是，它只是用來做篩選的，而且只是測試樣品一定厚度的表層，這一結果不能和ICP等定量分析結果相比較。如果測試樣品是比較均質的材質，只要調整好其參數，用其來分析的無標線結果也很不錯，對于通過篩選測試的材料，可不再進行確證測試，節省時間和成本。